Estudio electroquimico de la micotoxina moniliformina : desarrollo de metodologias electroanaliticas para su cuantificacion

Abstract

La presente tesis doctoral comprende el estudio del mecanismo de oxidación electroquímica de la micotoxina moniliformina (MON) y el desarrollo de un sensor electroquímico como técnica electro- analítica para su cuantificación en muestras reales de maíz Los estudios mecanísticos de la reacción electroquímica involucraron tanto el uso de diferentes técni- cas electroquímicas, como diferentes superficies de electrodos y diferentes medios de reacción, los cua- les permitieron evaluar diferentes criterios de diagnóstico que llevaron a la dilucidación de un probable mecanismo, por el cual MON se oxida electroquímicamente. La mayoría de los estudios se llevaron a cabo en acetonitrilo y utilizando un electrodo de carbono vítreo, dada las ventajas que presentan ambos para estudios de esta naturaleza Los resultados obtenidos permitieron proponer que la oxidación electroquímica de MON es una reacción del tipo química—electroquímica--química (QEQ), en donde la reacción química posterior a la transferencia de carga tiene una velocidad de reacción tal que pudo ser determinada con el equipa- miento de captura de transitorios disponibles en el laboratorio de Electroquímica del Departamento de Química de la Universidad Nacional de Río cuarto. Por otra parte, se encontró que la reacción electro- química presenta un control mixto, difusión—adsorción, en el cual, a bajas concentraciones de MON la adsorción predomina sobre la difusión y, a altas concentraciones, la difusión es quien controla la velo- cidad. Esta propiedad permitió el desarrollo de una técnica electroanalítica altamente sensible (límite de detección ::::: 0,001 ppb) para la detección de MON en un medio no acuoso como el acetonitrilo y utilizando un electrodo de carbono vítreo desnudo, ya que al manifestarse el fenómeno de adsorción a bajas concentraciones, se pudo utilizar la metodología de redisolución adsortiva, la cual, aumenta significativamente la sensibilidad de la detección Por otro lado, se desarrolló un sensor electroquímico para la detección y cuantificación de MON en base a electrodos de oro modificados con monocapas autoensambladas de cisteamina (Au—CA). Con este sensor se construyó una curva de calibración y se obtuvo un límite de detección de 0,1 ppb y una desviación estándar relativa menor al 4% en todo el intervalo de concentraciones estudiado. El límite de detección del sensor es casi 400 veces más bajo que los informados por otros autores para la detección de MON por distintos métodos cromatográficos, lo que demostró las buenas características analíticas del sensor propuesto en esta tesis. Además, fue posible la determinación de MON en muestras de maíz contaminadas "ex profeso" a través del sensor Au—CA. El valor de concentración de MON encontrado utilizando el sensor estuvo en muy buen acuerdo con aquel determinado por HPLC, lo que demostró el buen desempeño analítico del sensor.