Procesos de transferencia de electrones de estados excitados con bicepas lipidicas

Abstract

En esta Tesis se estudia el comportamiento fotofísico y fotoquímico del primer estado excitado singlete de antraceno (ANT) con derivados indólicos en vesículas unilaminares y multilaminares de palmitoilfosfatidilcolina (POPC) y dimiristoilfosfatidilcolina (DMPC). En primer lugar, se investigaron los procesos de inhibición de ANT y sus derivados por los compuestos indólicos en medio homogéneo para luego facilitar la interpretación de los resultados encontrados en vesículas. En acetonitrilo esta reacción ocurre vía una cinética de transferencia de electrón. En solventes de menor polaridad los resultados pueden ser explicados mediante la formación de exciplejos polares, solamente emisivos cuando el nitrógeno del anillo indólico está sustituído con el grupo metilo. También se observa que la posición de la banda de emisión depende con la polaridad del solvente. En ambos tipos de vesículas se encontró que la inhibición de ANT por los compuestos indólicos se comporta similarmente a los medios homogéneos. Además, en las vesículas unilaminares se determinó la localización de las distintas moléculas. ANT está localizado en la interfase, mientras que Indo! (IN) y 1,2-dimetilindol (DMI) particionan entre el medio acuoso y el vesicular. Se determinaron las constantes de partición usando la dependencia de los espectros de emisión de IN y DMI al variar la concentración de las vesículas. Por otro lado, se encontró que 1-triptofano (TRP) y ácido 3-indolacético (IAA) no presentan el fenómeno de partición y se hallarían en la región externa de la interfase vesicular. En ambos tipos de vesículas, DMI presenta un comportamiento clásico de la ecuación de Stern Volmer mientras que los otros inhibidores exhiben una curvatura hacia abajo. Se determinaron las constantes de velocidad de inhibición (kg) en vesículas unilaminares usando las concentraciones efectivas de los inhibidores en las bicapas. Se encontraron valores de km menores con respecto a los obtenidos en los medios homogéneos posiblemente debido a la alta viscosidad de la bicapa. También se observó la emisión del exciplejo ANT-DMI el cual sensa una polaridad elevada que corresponde a la región de la interfase. A altas concentraciones de DMI éste inhibe tanto la emisión de ANT como la del exciplejo. Se investigó la transición de fase de vesículas unilaminares "vacías" de DMPC siguiendo su dispersión de luz a diferentes temperaturas. Se encontró la temperatura de transición de fase de este fosfolípido similar a la mostrada en la literatura sin observarse el fenómeno de histéresis térmica. Por otro lado, en las mismas vesículas con ANT se observó histéresis térmica en la emisión de ANT perdiéndose la misma en presencia de DMI.